Fock-Operator

Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das $i$ -te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:^[1]

\hat{F} [{ϕ_{j}}] (i) = {\hat{H}}^{core} (i) + \sum_{j = 1}^{N / 2} [2 {\hat{J}}_{j} (i) - {\hat{K}}_{j} (i)]

Dabei ist $\hat{F} [{ϕ_{j}}] (i)$ der aus den $ϕ_{j}$ -Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das $i$ -te Elektron. ${\hat{H}}^{core} (i)$ ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das $i$ -te Elektron:

{\hat{H}}^{core} (i) = - \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2} - \frac{e^{2}}{4 π ε_{0}} \sum_{k} \frac{Z_{k}}{r_{i k}}

mit der Elektronenmasse $m$ , der reduzierten Planck-Konstante $ℏ$ , der Elementarladung $e$ und der elektrischen Feldkonstante $ε_{0}$ .

In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten $ℏ, m, e, 4 π ε_{0}$ gleich Eins gesetzt werden:^[2]

{\hat{H}}^{core} (i) = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{k} \frac{Z_{k}}{r_{i k}}

Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des $i$ -ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des $i$ -ten Elektrons mit dem Kern $k$ (welcher die Ladungszahl $Z_{k}$ besitzen) mit dem Abstand $r_{i k}$ des $i$ -ten-Elektrons vom Kern $k$ .

Der Coulomb-Operator ${\hat{J}}_{j} (i)$ definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des $i$ -ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. ${\hat{K}}_{j} (i)$ ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.^[1]

Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion

Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:^[2]

\hat{F} (i) ϕ_{n} (i) = ϵ_{n} ϕ_{n} (i)

$ϕ_{n} (i)$ beschreibt dabei die Wellenfunktion des $i$ -ten Elektrons im $n$ -ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.^[2]

Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.^[2]

Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator

Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:^[2]

{\hat{H}}_{0} = 2 \sum_{i = 1}^{N / 2} \hat{F} (i)

Einzelnachweise

1 2 Ira N. Levine: Quantum Chemistry. 4th ed. Prentice Hall, Englewood Cliffs NJ 1991, S. 403.
1 2 3 4 5 Bernd Hartke: I: Quantenchemie. (PDF) In: Theoretische Chemie. Abgerufen am 23. Juli 2018.

[Levine403-1] 1 2 Ira N. Levine: Quantum Chemistry. 4th ed. Prentice Hall, Englewood Cliffs NJ 1991, S. 403.

[Hartke-2] 1 2 3 4 5 Bernd Hartke: I: Quantenchemie. (PDF) In: Theoretische Chemie. Abgerufen am 23. Juli 2018.

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